Oxidação branda de alcinos

De uma forma geral, a reação de oxidação de um composto orgânico é provocada pelo elemento oxigênio, que é chamado de oxigênio nascente pelo fato de partir de um oxidante.

Quando temos uma oxidação branda, o oxigênio nascente, em meio básico, provém do agente oxidante denominado de reagente de Baeyer. O reagente de Baeyer é o permanganato de potássio, que, no caso da oxidação branda, está dissolvido em água com a presença de uma base (YOH), o que faz com que o reagente sofra decomposição, formando óxidos de potássio e manganês IV, além de oxigênios nascentes. Veja a equação abaixo:

KMnO₄ → K₂O + 2 MnO₂ + 3 [O]

Quando temos uma oxidação branda de alcinos, a utilização do reagente de Baeyer em meio básico provoca o rompimento das ligações pi presentes na tripla ligação entre dois carbonos. Cada uma dessas ligações é preenchida, logo em seguida, por hidroxilas (OH). Essas hidroxilas são resultado da interação entre o oxigênio nascente e um H⁺ da água presente no meio. Veja a equação representativa de uma oxidação branda de alcinos:

Quebra da ligação pi na oxidação branda de um alcino

Como podemos observar, o resultado da oxidação branda de um alcino é a formação de diois geminos (carbono que apresenta dois grupos OH ligados a um átomo de carbono) a partir de cada um dos carbonos que faziam parte da ligação tripla. Como esses diois são extremamente instáveis, eles se decompõem e formam uma molécula de água.

A molécula de água resultante é formada exclusivamente por uma das hidroxilas e o hidrogênio da outra dupla do mesmo carbono. Como sobra um átomo de oxigênio ligado ao carbono, forma-se uma ligação pi entre eles. Dessa forma, o resultado dessa interação é sempre uma carbonila (C = O). Veja a equação que representa a formação de moléculas de água a partir de diois geminos:

Formação de moléculas de água a partir de diois geminos

Vamos acompanhar agora alguns exemplos de oxidação branda de alcinos:

Exemplo 1: Oxidação branda do etino

Quando o etino entra em contato com o reagente de Bayer (dissolvido em água e em meio básico), ocorre o rompimento das duas ligações pi entre os dois carbonos da cadeia, gerando a deficiência de duas ligações em cada um desses carbonos, as quais serão preenchidas por hidroxilas (OH), como observado abaixo:

Como ocorre a formação de diois geminos nos carbonos da cadeia, eles se decompõem em moléculas de água, além de ocorrer a formação da ligação pi entre os carbonos e os oxigênios restantes:

Assim, o resultado da oxidação branda do etino é a formação do etanodial, ou seja, um dialdeído.

Exemplo 2: Oxidação branda do propino

Quando o propino entra em contato com o reagente de Bayer (dissolvido em água e em meio básico), ocorre o rompimento das duas ligações pi localizadas entre os carbonos 1 e 2, gerando a deficiência de duas ligações em cada um desses carbonos, as quais serão preenchidas por hidroxilas (OH), como observado abaixo:

Como ocorre a formação de diois geminos nos carbonos 1 e 2, eles se decompõem em moléculas de água e ocorre a formação da ligação pi entre os carbonos e os oxigênios restantes, como observado na equação abaixo:

Assim, o resultado da oxidação branda do propino é a formação da 2-ceto-propanal, ou seja, um composto de função mista que contém o grupo funcional de uma cetona e de um aldeído.

Exemplo 3: Oxidação branda do but-2-ino

Quando o but-2-ino entra em contato com o reagente de Bayer (dissolvido em água e em meio básico), ocorre o rompimento das duas ligações pi localizadas entre os carbonos 2 e 3, gerando a deficiência de duas ligações em cada um desses carbonos, as quais serão preenchidas por hidroxilas (OH), como observado abaixo:

Como ocorre a formação de diois geminos nos carbonos 2 e 3, ocorre a decomposição desses diois geminos em moléculas de água, além da formação da ligação pi entre os carbonos e os oxigênios restantes:

Assim, o resultado da oxidação branda do but-2-ino é a formação da butan-2,3-diona, ou seja, uma dicetona vicinal.