Reações de substituição em derivados do benzeno

Reações de substituição em derivados do benzeno ocorrem entre compostos que apresentam como estrutura principal o benzeno e outro composto qualquer. Durante essa reação, sempre há a saída de um átomo de hidrogênio de um ou mais átomos de carbono do benzeno e a ligação de um grupo eletrófilo (proveniente do outro reagente da reação) nesses mesmos carbonos. Grupo eletrófilo é aquele que necessita de elétrons para alcançar estabilidade.

Quando o metilbenzeno (derivado do benzeno), por exemplo, reage com o gás flúor (F₂), temos a substituição do hidrogênio presente em um carbono do benzeno por um átomo de flúor. Veja:

O produto dessa reação foi o 2,4,6-triflúor-metilbenzeno, ou seja, o benzeno teve a substituição de átomos de hidrogênio dos carbonos 2, 4 e 6 (posições denominadas orto-para).

O resultado demonstrado acima indica que a substituição nos derivados do benzeno não ocorre em qualquer um dos átomos; pelo contrário, ela sempre depende do grupo que está ligado ao carbono 1 do derivado do benzeno.

Veja agora como determinar onde haverá a substituição do hidrogênio:

→ Substituição por orientação orto-para

A orientação de substituição orto-para, ou seja, a saída de hidrogênio ocorre nos carbonos 2, 4 e 6 quando o grupo ligado ao carbono de número 1 deixa esse carbono com carga negativa, promovendo uma alternância de cargas elétricas nos carbonos do benzeno.

O grupo OH, por exemplo, quando se liga ao carbono 1, deixa-o positivo porque o oxigênio é um átomo mais eletronegativo tanto em relação ao carbono quanto em relação ao hidrogênio. Assim, como o carbono 1 está positivo, o carbono 2 fica negativo e assim sucessivamente.

Veja vários exemplos de grupos orientadores orto-para, ou seja, quando um deles estiver ligado ao carbono 1 de um derivado do benzeno, a substituição acontecerá nos carbonos 2, 4 e 6:

• Amina: NH₂;

• Hidróxi: OH;

• Metóxi: O-C;

• Radicais alquila: como o metil (CH₃);

• Halogênios: flúor, cloro, iodo e bromo.

→ Substituição por orientação meta

A orientação de substituição meta, ou seja, a saída de hidrogênio ocorre nos carbonos 3 e 5 do benzeno quando o grupo ligado ao carbono de número 1 deixa esse carbono com carga negativa, promovendo uma alternância de cargas elétricas nos carbonos do benzeno.

O grupo NO₂, por exemplo, quando ligado ao carbono 1, deixa-o negativo porque o nitrogênio é um átomo menos eletronegativo que os dois oxigênios ligados a ele. Como o nitrogênio está mais fraco eletronicamente, o carbono, que é menos eletronegativo que o nitrogênio, acaba atraindo elétrons do nitrogênio, ficando negativo. Assim, como o carbono 1 está negativo, o carbono 2 fica positivo e assim sucessivamente.

Veja vários exemplos de grupos orientadores meta, ou seja, quando um deles estiver ligado ao carbono 1 de um derivado do benzeno, a substituição acontecerá nos carbonos 3 e 5:

• Nitro: NO₂

• Sulfônico: SO₃H

• Carboxila: CO₂H

• Aldoxila: CHO

• Carbonila: C=O

• Ciano: CN

Exemplo de reação de substituição em derivado do benzeno

Veja a reação de alquilação entre o ácido benzenossulfônico e o cloreto de metila:

No ácido benzenossulfônico, temos o grupo sulfônico no carbono 1, grupo esse que é meta dirigente. O enxofre é mais eletronegativo que o carbono do benzeno, mas está sendo enfraquecido por três átomos de oxigênio, tornando o carbono 1 negativo, o 2 positivo e assim sucessivamente.

Assim, temos a saída de hidrogênio dos carbonos 3 e 5, posições essas que serão ocupadas pelo radical metil (proveniente do cloreto de metila).