Reações de oxidação com alcoóis

Reações de oxidação com alcoóis são processos químicos em que compostos orgânicos dessa classe são colocados no mesmo recipiente com agentes oxidantes (que sofrem redução e promovem a oxidação na outra espécie), como o permanganato de potássio (KMnO₄) e o dicromato de potássio (K₂Cr₂O₇), em meio ácido.

Quando o permanganato de potássio (KMnO₄) ou o dicromato de potássio (K₂Cr₂O₇) estão em meio ácido, eles sofrem redução e produzem algumas novas substâncias, principalmente oxigênios nascentes [O], como podemos observar nas equações abaixo:

Formação de oxigênios nascentes a partir dos oxidantes

Os oxigênios nascentes formados na redução dos agentes oxidantes passam a realizar ataques às moléculas do álcool presentes no meio reacional. Isso acontece porque o grupo hidroxila (OH) é mais eletronegativo que o carbono e atrai os elétrons da ligação entre eles, tornando o carbono um sítio positivo.

Assim, o oxigênio nascente, por apresentar um caráter negativo, vai interagir com o carbono que apresenta caráter positivo. Porém, isso somente ocorre se o carbono for nulário (não se liga a nenhum outro carbono), primário (liga-se apenas a um outro carbono) ou secundário (liga-se a dois outros carbonos) porque, nesse caso, possuem hidrogênio.

Possíveis interações entre oxigênio nascente e carbono

Em todos esses casos, observe que o oxigênio nascente interagiu com o carbono da hidroxila e com o hidrogênio que estava ligado a ele, ou seja, realizando as duas ligações que o oxigênio deve fazer e formando uma nova hidroxila.

Obs.: O oxigênio nascente não interage com carbono terciário (carbono ligado a outros três carbonos) porque ele só poderia fazer uma ligação com o carbono, por isso não teria condição de realizar sua segunda ligação, já que esse carbono não possui hidrogênio.

Representação da interação impossível entre oxigênio nascente e álcool terciário

Quando o oxigênio nascente interage e forma uma nova hidroxila no álcool, tem-se o que é denominado álcool gemino (que possui mais de uma hidroxila).

Formação de álcool gemino

O álcool gemino é um composto de grande instabilidade, por isso sempre sofre uma decomposição e forma molécula ou moléculas de água a partir das hidroxilas.

Equação química representando a formação de água a partir de álcool gemino

Na equação acima, após a formação da água, um carbono e um oxigênio necessitam realizar uma ligação. Essa falha é resolvida pelos próprios átomos, por meio da criação de uma ligação pi entre eles, fazendo com que se tenha um composto orgânico do grupo das cetonas.

Além de uma cetona, as reações de oxidação com alcoóis podem originar ainda ácidos carboxílicos ou aldeídos, dependendo do agente oxidante utilizado (já que o permanganato de potássio é um oxidante mais intenso que o dicromato de potássio) e do número de sítios para os oxigênios nascentes atacarem, pois um álcool primário pode ter dois ou três sítios. Assim:

• Se for utilizado o K₂Cr₂O₇ como oxidante em um álcool primário, haverá a formação de apenas um aldeído:

Equação representando a formação de um aldeído na oxidação de um álcool

Durante essa oxidação, os oxigênios nascentes possuem dois sítios de ataque, pois o carbono da hidroxila está ligado a dois hidrogênios, porém somente um receberá oxigênio, resultando na formação de uma nova hidroxila pelo fato de o oxidante ser fraco. Em seguida, com a instabilidade, há a formação de uma molécula de água e de uma ligação pi, resultando no aldeído.

• Se for usado o KMnO₄ como oxidante em um álcool primário, haverá a formação de ácido carboxílico:

Equação representando a formação de um ácido carboxílico na oxidação de um álcool

Durante essa oxidação, os oxigênios nascentes possuem dois sítios de ataque, já que o carbono da hidroxila está ligado a dois hidrogênios, resultando na formação de duas novas hidroxilas. Em seguida, com a instabilidade, formam-se uma molécula de água e uma ligação pi, resultando no ácido carboxílico.

• Se for utilizado o KMnO₄ como oxidante em um metanol, haverá a formação de ácido carbônico:

Equação representando a formação de ácido carbônico na oxidação de um álcool

Vale ressaltar que o ácido carbônico é um ácido instável, logo sofre decomposição e forma água e dióxido de carbono:

Equação que representa a decomposição do ácido carbônico

Durante essa oxidação, os oxigênios nascentes possuem três sítios de ataque, já que o carbono da hidroxila está ligado a três hidrogênios, resultando na formação de três novas hidroxilas. Porém, existe a possibilidade de ataques monoatômicos ou biatômicos nas moléculas do álcool.

Representação dos diferentes ataques de oxigênios nascentes no metanol

Assim, essa oxidação pode gerar três compostos intermediários diferentes, com duas, três ou quatro hidroxilas. Em seguida, com a instabilidade, há a formação de uma ou mais moléculas de água e de uma ou mais ligações pi, resultando em ácido carboxílico, aldeído e ácido carbônico.