Entre as reações de adição mais importantes está a de hidratação dos alcenos e alcinos.
Nessa reação, ocorre a adição de água catalisada em meio ácido (normalmente são usadas soluções aquosas de ácido fosfórico ou sulfúrico, para que a concentração de água seja alta). Esse é um método de obtenção de álcoois.
As reações de hidratação seguem a regra de Markovnikov. Isso significa que o hidrogênio se liga ao carbono mais hidrogenado, enquanto que a hidroxila (OH) se liga ao outro carbono da dupla, o menos hidrogenado. Em razão disso, não são formados álcoois primários, mas sim secundários.
Álcool secundário é aquele cuja hidroxila está ligada a um carbono secundário, ou seja, um carbono ligado com dois outros carbonos, conforme o exemplo abaixo*:
Só se forma um álcool primário (hidroxila ligada a um carbono primário) quando a reação de adição se dá com o eteno, em que só há carbonos primários, como se pode ver abaixo.
O mecanismo desse tipo de reação ocorre inicialmente com a etapa lenta, que é a determinante da reação, na qual ocorre a doação de um par de elétrons da ligação pi (π) para um próton, ou seja, para o hidrogênio do ácido, formando o carbocátion mais estável. A estabilidade do carbocátion segue a seguinte ordem crescente: primário < secundário < terciário. Por isso, o carbocátion formado no exemplo abaixo é o mais estável, ele é terciário, enquanto que o outro seria primário:
O carbocátion formado será atacado pela molécula de água, formando um álcool protonado. Essa é uma etapa rápida:
Na última etapa dessa reação, que também é rápida, ocorre a transferência de um próton do álcool protonado para uma molécula de água. Assim, forma-se um álcool – e o ácido, que é o catalisador, é regenerado:
Observe que essa reação está em equilíbrio (isso é indicado pela seta dupla). Isso significa que, assim como foi formado um álcool por meio da hidratação de um alceno, é também possível formar um alceno pela desidratação de um álcool.