A reação de adição em alcadienos isolados e acumulados ocorre de forma semelhante à dos alcenos, mas em dobro. Já nos dienos conjugados pode ocorrer adição 1,2 ou 1,4.
Os alcadienos ou dienos são hidrocarbonetos de cadeia aberta que possuem duas duplas ligações entre carbonos. Existem três tipos de dienos, que são:
* Dienos isolados: As ligações duplas estão separadas entre si por pelo menos duas ligações simples. Elas estão isoladas uma da outra. Exemplo: H2C ═ CH ─ CH2 ─ CH ═ CH2.
* Dienos acumulados: As duas ligações duplas saem de um único carbono da cadeia.
Exemplo: H3C ─ HC ═ C ═ CH ─ CH3.
* Dienos conjugados: As ligações duplas estão intercaladas por uma ligação simples.
Exemplo: H2C ═ CH ─ CH ═ CH ─ CH3.
Em virtude da presença das insaturações, os alcadienos passam por reações de adição, ou seja, são reações em que algum reagente é adicionado a essas moléculas. Conforme mostrado no texto Reações orgânicas de adição, existem quatro tipos principais de reações de adição, que são: adição de hidrogênio, adição de halogênios, adição de haletos de hidrogênio e adição de água. Todas elas podem ocorrer com os alcadienos.
No caso dos dienos isolados e acumulados, essa adição ocorre de maneira semelhante à dos alcenos, ou seja, a ligação pi (que é a mais fraca) da dupla ligação é rompida e os átomos das moléculas reagentes ligam-se aos carbonos que antes realizavam as ligações duplas. A única diferença é que essa adição em dienos ocorre em dobro, pois possui duas duplas ligações, enquanto os alcenos possuem somente uma.
Se a adição for parcial, teremos o seguinte:
* Hidrogenação parcial:
-De um dieno isolado (pent-1,4-dieno):
H H
│ │
H2C ═ CH ─ CH2 ─ CH ═ CH2 + H2 → H2C ─ CH ─ CH2 ─ CH ═ CH2
-De um dieno acumulado (pent-2,3-dieno):
H H
│ │
H3C ─ HC ═ C ═ CH ─ CH3 + H2 → H3C ─ HC─ C ═ CH ─ CH3
* Hidrogenação total:
-De um dieno isolado (pent-1,4-dieno):
H H H H
│ │ │ │
H2C ═ CH ─ CH2 ─ CH ═ CH2 + 2 H2 → H2C ─ CH ─ CH2 ─ CH ─ CH2
-De um dieno acumulado (pent-2,3-dieno):
H H H
│ │ │
H3C ─ HC ═ C ═ CH ─ CH3 + 2 H2 → H3C ─ HC ─ C ─ CH ─ CH3
│
H
No caso de hidro-halogenações (adição de haletos de hidrogênio, como HCl ou HBr) ou de hidratação (adição de água), a regioquímica da reação deve seguir a regra de Markovnikov, que diz que o hidrogênio do haleto de hidrogênio ou da água deve ligar-se ao carbono da dupla mais hidrogenado, ou seja, que possui mais hidrogênios ligados. Veja dois exemplos:
* Hidro-halogenação de um dieno isolado (pent-1,4-dieno):
H Cl
│ │
H2C ═ CH ─ CH2 ─ CH ═ CH2 + HCl → H2C ─ CH ─ CH2 ─ CH ═ CH2
Veja que o carbono da extremidade é o mais hidrogenado da dupla ligação, por isso, o átomo de hidrogênio do HCl ligou-se a ele. Esse é, portanto, o produto majoritário dessa reação.
* Hidratação de um dieno isolado (pent-1,4-dieno):
H OH
│ │
H2C ═ CH ─ CH2 ─ CH ═ CH2 + H2O → H2C ─ CH ─ CH2 ─ CH ═ CH2
Agora, no caso dos dienos conjugados, a reação orgânica de adição é um pouco diferente. Isso acontece porque nesses compostos pode ocorrer o fenômeno da ressonância, conforme mostrado a seguir. Com isso, há o aparecimento de valências livres nos carbonos 1 e 4, onde também poderá ocorrer a reação de adição:
1 2 3 4 1 2 3 4
[H2C ═ CH ─ CH ═ CH2 ↔ H2C ─ CH ═ CH ─ CH2]
│ │
Desse modo, é possível haver dois tipos de adição nos alcadienos conjugados, que é a adição 1,2 e a adição 1,4. Vamos tomar como exemplo o isopreno ou 2-metil-but-1,3-dieno, cuja fórmula é mostrada abaixo. Esse alcadieno conjugado é o monômero que forma a borracha natural (o polímero poli-isopreno).
Fórmula estrutural do isopreno
* Adição 1,2 (hidro-halogenação parcial): Os átomos do reagente ligam-se aos carbonos 1 e 2. Esse tipo de adição ocorre em predominância quando o processo acontece em temperaturas baixas (-60ºC):
CH3 H CH3 H
│ │ │ │
H2C ═ C ─ C ═ CH2 + HBr → H2C ─ C ─ C ═ CH2
│ │
H Br
Veja que a regra de Markovnikov é seguida.
* Adição 1,4 (hidro-halogenação parcial): Os átomos do reagente ligam-se aos carbonos 1 e 4. Esse tipo de adição ocorre em predominância quando o processo acontece em temperaturas elevadas:
CH3 H CH3 H
│ │ │ │
H2C ═ C ─ C ═ CH2 + HBr → H2C ─ C ═ C ─ CH2
│ │
H Br
As borrachas sintéticas também são formadas pela polimerização de alcadienos conjugados por meio de reações de adição 1,4 sucessivas. Um exemplo é a polimerização do eritreno (but-1,3-dieno), que forma o polibutadieno, e do cloropreno (2-clorobut-1,3-dieno), que produz o policloropreno, ou polineopreno, ou, simplesmente, neopreno:
Reações de polimerização de alcadienos que originam borrachas sintéticas