Oxidação energética de ciclanos

Uma reação orgânica de oxidação energética é aquela em que o reagente orgânico sofre a ação de agentes redutores, como os chamados oxigênios nascentes, que têm origem a partir da decomposição do reagente de Bayer ao sofrer a ação de um ácido inorgânico forte, como o ácido sulfúrico.

Equação de decomposição do reagente de Baeyer

Observação: Na reação de decomposição do reagente de Baeyer, o ácido sulfúrico é um catalizador da decomposição.

Como a oxidação enérgica ocorre em meio ácido, a tendência é de que haja rompimento de ligações sigma e pi na estrutura dos compostos orgânicos. Neste texto, vamos dar ênfase apenas nas reações de oxidação energética dos ciclanos, compostos que apresentam apenas ligações sigma em sua estrutura.

Os ciclanos são compostos constituídos apenas por carbono e hidrogênio, de cadeia fechada e saturada, ou seja, entre os carbonos que formam a cadeia, só há ligações do tipo sigma (que é mais difícil de ser rompida do que a ligação pi). Mesmo tendo ligações sigmas, os ciclanos, ao realizarem uma reação de oxidação energética, têm sua cadeia rompida.

O rompimento da ligação sigma em um ciclano ocorre por dois fatores importantes:

• Presença do reagente de Baeyer em meio ácido interagindo com o ciclano;

• Efeito indutivo positivo presente nos ciclanos.

O efeito indutivo positivo indica a aproximação de elétrons em uma cadeia. Como o carbono é mais eletronegativo que o hidrogênio (elementos que constituem os ciclanos), ele atrai para si os elétrons da ligação com o hidrogênio. Veja o exemplo a seguir:

Indicações do efeito indutivo positivo no Metil-propano

Os carbonos 1, 3 e 4 (circulados) apresentam carga -3 por estarem atraindo os elétrons das ligações com os três hidrogênios. Por essa razão, eles apresentam uma alta densidade eletrônica e tendem a empurrar os elétrons da ligação sigma para a direção do carbono 2. Dessa forma, o carbono 2 passa a receber um suporte eletrônico (setas azuis) orientado por três carbonos e pode sofrer o rompimento da sua ligação com o hidrogênio de forma mais fácil.

De forma resumida, o carbono terciário é mais estável que o secundário e o primário. Quanto mais estável o carbono, mais reativo ele é. Por isso, sofre quebras de suas ligações com hidrogênios ou outro carbono.

Terciário > Secundário > Primário

Quando temos uma oxidação energética de ciclanos, os produtos que serão originados dependem da classificação dos carbonos que o ciclano possui, se secundários ou terciários, já que o reagente de baeyer favorece uma abertura da cadeia fechada do ciclano por meio da ruptura entre dois carbonos, orientada pelo efeito indutivo positivo.

• Ciclano com carbonos secundários

A quebra da ligação simples poderá ocorrer entre qualquer um dos pares de carbonos da cadeia, pois todos apresentam a mesma característica.

Local da quebra da ligação sigma no ciclobutano

Com a quebra, teremos dois sítios de ligações, um em cada um dos carbonos que sofreram a ruptura da ligação. Cada sítio será ocupado por um grupo OH (hidróxido) formado por um oxigênio nascente e um hidrogênio proveniente da água utilizada no processo.

Formação do produto intermediário após a quebra da ligação sigma no ciclobutano

Em seguida, cada hidrogênio do carbono que recebeu o grupo OH será atacado por um oxigênio nascente, formando mais grupos OH.

Recebimento de mais oxigênios nascentes pelo produto do ciclobutano

Como duas hidroxilas em um mesmo carbono geram uma instabilidade na molécula, ocorre a formação de uma molécula de água por cada par de OH presente no mesmo carbono.

Destaque dos átomos que formarão moléculas de água no produto do ciclobutano

Entre o carbono e o oxigênio que não foram utilizados para formar a água proveniente dos grupos OH, teremos a formação de uma ligação pi, resultando na formação de um diácido carboxílico.

Produto final da oxidação enérgica do ciclobutano

• Ciclanos com carbonos secundários e um terciário:

A quebra da ligação simples ocorre obrigatoriamente entre o carbono terciário e um dos carbonos secundários da cadeia por ser o local de maior intensidade do efeito indutivo positivo.

Local da quebra da ligação sigma no Metil-ciclobutano

Com a quebra, teremos dois sítios de ligações, um em cada um dos carbonos que sofreram a ruptura da ligação. Cada sítio será ocupado por um grupo OH (hidróxido) formado por um oxigênio nascente e um hidrogênio proveniente da água utilizada no processo.

Formação do produto intermediário após a quebra da ligação sigma no ciclobutano

Em seguida, cada hidrogênio do carbono que recebeu o grupo OH será atacado por um oxigênio nascente, formando mais grupos OH.

Recebimento de mais oxigênios nascentes pelo produto do Metil-ciclobutano

Como duas hidroxilas em um mesmo carbono promovem uma instabilidade na molécula, ocorre a formação de uma molécula de água por cada par de OH presente no mesmo carbono.

Destaque dos átomos que formarão moléculas de água no produto do Metil-ciclobutano

Entre o carbono e o oxigênio que não foram utilizados para formar a água proveniente dos grupos OH, teremos a formação de uma dupla, resultando em um grupo carbonila indicativo de cetona e um grupo carboxila indicativo de ácido carboxílico.

Produto final da oxidação enérgica do Metil-ciclobutano

• Ciclano com dois carbonos terciários:

A quebra da ligação simples ocorrerá obrigatoriamente entre os dois carbonos secundários da cadeia por ser o local de maior intensidade do efeito indutivo positivo.

Local da quebra da ligação sigma no 1,2-dimetil-ciclobutano

Com a quebra, teremos dois sítios de ligações, um em cada um dos carbonos que sofreram a ruptura da ligação. Cada sítio será ocupado por um grupo OH (hidróxido) formado por um oxigênio nascente e um hidrogênio proveniente da água utilizada no processo.

Formação do produto intermediário após a quebra da ligação sigma no 1,2-dimetil-ciclobutano

Em seguida, cada hidrogênio do carbono que recebeu o grupo OH será atacado por um oxigênio nascente, formando mais grupos OH.

Recebimento de mais oxigênios nascentes pelo produto do 1,2-dimetil-ciclobutano

Como duas hidroxilas em um mesmo carbono promovem uma instabilidade na molécula, ocorre a formação de uma molécula de água por cada par de OH presente no mesmo carbono.

Destaque dos átomos que formarão moléculas de água no produto do 1,2-dimetil-ciclobutano

Entre o carbono e o oxigênio que não foram utilizados para formar a água proveniente dos grupos OH, teremos a formação de ligação pi, resultando em dois grupos carbonilas indicativos de cetonas.

Produto final da oxidação enérgica do 1,2-dimetil-ciclobutano