Esse tipo de eletrólise é muito utilizado industrialmente para preparar, por ano, milhões de toneladas de metais que não existem isolados na natureza, que servem como matéria-prima para a fabricação de medicamentos, alimentos, produtos têxteis e derivados do petróleo. Isso é feito neutralizando as cargas dos íons e, dessa forma, obtêm-se substâncias simples.
Esse processo não é espontâneo, porque faz-se o contrário da ligação iônica; nesse caso, o cátion recebe de volta os elétrons que havia doado, e o ânion doa os elétrons que havia recebido. Para que isso ocorra, é necessário o fornecimento de energia, que é a corrente elétrica por meio de um gerador.
A eletrólise ígnea ocorre em temperaturas elevadas, pois, para que os íons estejam livres no sistema, a substância iónica é fundida, ou seja, passa para o estado líquido e, normalmente, o ponto de fusão desses compostos é muito elevado. É por isso que esse processo é denominado ígneo, pois em latim a palavra ígneus significa ardente, inflamado.
Portanto, esse processo é livre da presença de água.
Observe abaixo como se dá a eletrólise ígnea do cloreto de sódio – sal de cozinha (NaCl):
No cátodo, ocorre a redução do íon Cl – e no ânodo ocorre a oxidação do íon Na+, segundo as semirreações abaixo:
Semirreação no cátodo: Na+ + e- → Na . (2)
Semirreação no ânodo: 2 Cl- → Cl2 + 2e-____
Reação global: 2 Na+ + 2 Cl- → 2 Na + Cl2
Observe que com esse processo é possível obter duas substâncias simples muito importantes para a indústria: o sódio metálico (Na) e o gás cloro (Cl2).